다공성

다공성 벌집 나노막

다공성(多孔性 , porous)은 고체의 내부 또는 표면에 여러 개의 작은 공극이 있는 상태를 말한다. 공극은 외부로 통하는 구멍 모양의 것을 의미하는데, 기포 상태의 공극인 것도 다공성이라 한다. 해면은 전자의 예이고, 경석(輕石)은 후자의 예이다.

2차전지 내부에서 양극과 음극이 서로 닿지 못하도록 격리시키는 분리막은 다공성 필름이며 또한 분리막 내부 다공 구조에 채워진 전해액을 통해 이온 전달의 통로를 제공한다.

다공성 구조는 벌집과 같이 수많은 작은 구멍(기공)이 난 구조를 일컫는다. 다공성 구조는 가볍다는 장점을 갖고 있다. 같은 소재, 같은 크기의 구조물이라도 작은 구멍이 난 덕에 무게가 덜 나간다. 이 같은 장점 때문에 다공성 구조는 자동차, 항공우주 분야에서 많이 활용된다. 차체가 가벼우면 연료를 훨씬 적게 쓸 수 있어, 경제성을 크게 높일 수 있다.

특히 세라믹 소재로 다공성 구조를 설계하는 연구에 대한 관심이 높다. 세라믹 소재는 금속과 고분자물질보다 고온과 부식에 잘 견뎌 우주선과 첨단 자동차의 소재로 주목받고 있으나, 파손될 수 있다는 단점이 있다.

다공성 물질은 표면적이 넓어 화학반응이 활발하게 일어난다는 점 때문에 촉매나 기체 포집물질 등으로 활용도가 높다. 그동안은 '제올라이트' 처럼 자연에서 얻을 수 있는 다공성 물질이 주로 이용됐는데, 구멍 크기와 모양을 조절할 수 없다는 한계가 있었다.

다공성 막

다공성 막(Porous Membrane)은 어떤 물질을 분리하는 목적으로 사용되며, 그 특성은 기공의 크기 및 구조에 의해 결정된다. 다공성 막을 제조하는 방법은 여러 가지다. 이 중 나노 크기의 매우 균일한 기공을 구현하는 데 '블록공중합체'가 활용될 수 있다. 최근에는 수처리 분야나 에너지저장장치의 분리막으로 활용될 '블록공중합체 기반 다공성 막'을 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

다공성 물질

미세한 크기의 기공(pore)을 지닌 다공성 물질(多孔體, porous materials)은 내부에 기공이 다수 함유되어 있는 물질로 정의할 수 있다. 다공성 물질은 흡착제, 촉매, 폐수처리 등의 다양한 영역에 적용되고 있으며, 보통 내부에 함유된 기공의 크기에 따라 분류할수 있다. 즉, 기공은 그 크기에 따라 거대 기공(macropore, 50 nm 이상), 중간 세공(mesopore, 2-50 nm), 미세 기공(micropore, 1-2 nm), 나노 기공(nanopore, 1 nm 미만) 등으로 구분되고 있다

미세 기공 물질의 경우 스웨덴의 Cronsted에 의해 명명된 제올라이트(zeolite)와 같은 분자체(molecularsieve)가 가장 대표적이며, 크래킹(cracking) 및 형상 선택성(shape-selective) 반응의 촉매와 단열재 등의 용도로 활용되고 있다. 제올라이트의 경우 천연 상태로 존재하여 매장량이나 분포 등이 광범위하게 조사되었으며, Barrer와 Milton 등의 학자들에 의해 수열합성법에 의한 제조 기술이 개발된 바 있다.

중간세공 소재의 합성을 위하여 계면활성제(surfactant) 또는 블록공중합체(block copolymer) 등을 주형(template)으로 활용하여 금속 산화물이나 금속 물질의 전구체(precursor)와 혼합한 뒤 주형(template)을 제거하는 공정을 거쳐 제조하는 방법이 널리 개발되어 왔다.

1990년대 중반에 미국 Mobile 사에서 메조 기공 소재인 MCM-41을 개발한 이래로 전세계적으로 메조 기공을 갖는 물질에 대한 연구가 각광을 받았으며, 국내에서도 여러 대학 및 다양한 기관에서 관련 연구가 행하여지고 있다. 또한 중간 세공 물질은 그 응용 분야가 촉매, 기체 흡착제, 약물전달, 바이오센서, 중금속 흡착제 등으로 확장되는 추세이다.

한편, 거대 기공을 갖는 물질의 제조 기술로는 에멀젼(emulsion), 기포(foam), 고분자 라텍스(polymerlatex) 입자 등을 주형으로 활용하여 제거하는 공정을 거쳐 제조하는 방법이 대표적이다. 거대 기공을 갖는 다공체는 고분자, 세라믹, 금속, 탄소 소재 등 다양한 물질로 제조할 수 있으며, 응용 분야로는 촉매, 센서, 광산란 및 반사체, 형광체 등을 들 수 있다. 특히 1990년대 후반 이후 콜로이드 광자 결정에 대한 연구가 활발해지면서, 거대 기공을 갖는 다공체에 대한 다양한 연구 결과가 심도 있게 축적된 바 있다.

위와 같이 다양한 크기 영역을 갖는 다공성 물질은 필름(film)이나 벌크(bulk) 상태로 합성이 가능하지만, 개별 입자 수준의 미세한 분말(fine particles)의 형태로 제조될 경우보다 높은 비표면적과 기공도를 얻을 수 있으며 분말 물질로 출발하여 다른 유용한 형상으로 성형이 가능할 수 있으므로, 다공성 미립자의 합성 기술에 대한 연구는 꾸준히 지속되고 있다.

다공성 물질의 유형

MCM 시리즈

MCM은 Mobil Composition of Matter의 약자이다. 주로 Mobil Oil 연구원들이 에틸 실리케이트를 실리콘 소스로 사용하여 미셀 기반의 소프트 템플릿 방법으로 합성한다. MCM Musketeers는 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50이다. MCM-41은 육각형 메조포러스 구조로, 1차원 세공 구조로 만들어진 규칙적인 원통형 메조세공 배열이다. 2-6.5 nm 사이에서 조정 가능한 중간 기공 직경, 큰 비표면적. 분자체와 비교할 때 MCM-41에는 Bronsted 산 부위가 없습니다. 얇은 벽과 실리콘 단위의 낮은 교환율로 인해 Si-O 결합은 끓는 물에서 가수분해되고 재가교되어 구조적 손상을 초래한다. 따라서 열 안정성이 좋지 않다. MCM-41 합성에 관한 최초의 논문은 1992년 JAC에 게재되었으며 현재 인용 횟수는 거의 12,000회에 달한다. MCM-48은 3차원적으로 연결된 세포 구조를 갖는다. MCM-50은 lamellar 구조로 계면활성제 형성층을 제거하면 lamellar 구조가 무너지기 때문에 'mesoporous'라기 보다는 'mesostructure'라고만 부를 수 있고, pore가 없기 때문에 Deep down이 아니다.

MCM-41 합성 메커니즘 다이어그램, 사용된 계면활성제는 음이온성 계면활성제

SBA 시리즈

SBA는 Santa Barbara Amorphous의 약자이다. 그중에서도 큰 이름은 SBA-15이다. SBA-15는 미국 캘리포니아 대학교 산타 바바라에서 대학원 과정을 마친 후 1998년 Fudan University의 교사인 Zhao Dongyuan에 의해 처음으로 합성되었으며 그 해에 Science에 게재되었으며 10,000 회 이상 인용되었다. 메조포러스 실리카 소재의 SBA 시리즈는 블록형 계면활성제를 이용한 소프트 템플레이트 방식으로 합성되며 기공 크기는 5-30 nm 범위에서 조정 가능하다. SBA-15는 세포벽 두께가 3-6nm인 무작위 순서로 배열된 몇 개의 중간 기공 또는 기공이 있는 일련의 육각형 평행 원통형 채널로 구성된다. SBA-15의 두꺼운 셀 벽으로 인해 재료의 열수 안정성이 MCM 시리즈보다 우수하다. SBA-15는 메조다공성 물질을 모두 포함하는 다차원 다공성 물질이다. 소성 공정 동안 기공 벽에 내장 된 계면 활성제를 제거하여 미세 다공성 구조를 생성 할 수 있다.

기공 크기가 다른 SBA-15의 TEM 이미지 (왼쪽). 트리블록 계면활성제의 소수성 말단은 형성된 실리카의 기공 벽으로 들어간다.(오른쪽) 소성 후 미세 구멍.

HMM 시리즈

HMM은 Hiroshima Mesoporous Material의 약자이며 2009년 히로시마대학(Hiroshima University)의 연구원들에 의해 처음으로 준비되었다. HMM은 기공 크기가 4-15nm이고 조정 가능한 외경이 20-80nm인 구형 메조포러스 실리콘 물질이다. 합성 단계에서, 먼저 오일 / 물 / 계면 활성제 혼합 용액을 통해 에멀젼 액적을 형성한 다음, 템플릿으로서 인시 튜 (in situ) 생성된 폴리스티렌 입자로 실리콘을 성장시켜, 템플릿이 제거 된 후 구형 메조 포러스 실리카를 생성한다.

HMM 합성 메커니즘 다이어그램 및 제품 SEM 및 TEM 이미지

TUD 시리즈

TUD는 Delft University of Technology로도 알려진 Technische Universiteit Delft의 약자이다. 전자 현미경 사진에서 TUD-1은 400-1000 m2 / g의 표면적과 2.5 ~ 25 nm의 가변 메 포어를 갖는 폼으로 나타난다. 재료의 합성에는 계면 활성제가 없으며 유기 템플릿제로 트리에틸아민이 사용된다. 기공 구조는 유기 주형제 및 실리콘 소스의 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다.

(왼쪽) TDU-1의 SEM 이미지, (오른쪽) TDU-1을 하드 템플릿으로 합성한 메조포러스 탄소 소재.

FSM 시리즈

FSM은 Folded Sheets Mesoporous Materials의 약자이다. 직역하면 접힌 시트 메조포러스 물질이다. FSM 합성은 알칼리 조건에서 혼합 처리 이온 교환이 일어나 3차원 육각형 메조포러스 실리카 재료의 좁은 기공 크기 분포를 얻기 위해 층상 규산염 재료 Kanemite와 긴 사슬 알킬 트리메틸아민(ATMA)을 합성하는 것이다. FSC의 비표면적은 650-1000 m2/g이고 기공 크기는 1.5-3 nm이다.

FSM의 TEM 다이어그램

KIT 시리즈

KIT는 한국과학기술원의 약칭일 가능성이 높은 것으로 공식적인 명칭을 찾지 못했다. KIT-6(입방체 la3d)는 SBA-15(입방체 p6mm) 단방향 기공 구조와 달리 주문형 메조포러스 실리카 물질에도 속하며 상호 연결된 입방체 메조포러스 구조를 가지고 있다. KIT-6 합성 시 트리블록 계면활성제 혼합물(EO20PO70)구조-방향제로는 EO20)과 부탄올을 사용하였으며, KIT-6 기공 크기는 4-12 nm, 비표면적은 960-2200 m2 g-1로 조정 가능하다.

(왼쪽) SBA-15 p6mm와 KIT-6 la3d의 구조도, (오른쪽) KIT-6의 TEM 이미지

CMK 시리즈

메조포러스 탄소를 합성하는 일반적인 방법은 하드 템플릿 방법이다. MCM-48 및 SBA-15와 같은 메조포러스 분자체는 적절한 전구체를 선택하고, 산의 촉매 작용 하에서 전구체를 탄화하고 메조포러스 물질 로드의 기공에 침착시킨 다음 NaOH 또는 HF 메조포러스 SiO2로 용해시키고, 메조다공성 탄소를 얻는다. 1999년 류교수는 메조포러스 소재를 하드 템플릿으로 이용해 다른 메조포러스 소재를 복제하는데 성공했다. 이 일련의 재료는 CMK라는 이름이다. 또한 공식적인 네임을 찾지는 못했으나 Carbon Molecular Sieves와 한국이 합쳐진 이름일 가능성이 높다. 그는 MCM-48, SBA-1, SBA-15 및 KIT-6을 템플릿으로 사용하여 CMK-1, CMK-2, CMK-3, CMK-8 및 CMK-9 메조포러스 탄소 분자체 재료를 연속적으로 생산했다.

CMK-1 및 CMK-3의 TEM 이미지

FDU 시리즈

FDU 시리즈는 Fudan University의 약자이며 Fudan University로 돌아온 후 Zhao Dongyuan 교사가 수행 한 작업이다. FDU는 소프트 템플렛 방법으로 합성된 페놀수지 계열이다. 정렬된 메조포러스 탄소 재료는 고온 탄화에 의해 합성 될 수 있으며 구형 기공으로 구성된다. 계면활성제를 구조유도제로 사용하고, 페놀수지 전구체를 원료로 사용하며, 용매증발 자기조립법을 통해 질서정연한 구조를 얻는다.

고온 탄화 후 FDU-15 및 FDU-16Starbon

스타본 시리즈

스타본은 메조포러스 탄소 소재의 이름이다. 원래 스타본은 요크대학의 연구진이 녹말의 졸-겔법에 의해 합성된 후 탄화되었기 때문이다. 따라서 이름은 스타본이고, "스타본"이라는 브랜드 이름을 등록했다. 2.0 cm3/g의 Starbon 중간 기공 부피, 500 m2/g의 비표면적은 촉매 운반체, 가스 흡착제 또는 정수제로 사용할 수 있다. 이제 Starbon 원료는 펙틴 및 알긴산으로 확장될 수 있다.

(좌) Starbon 합성 단계, (우) Starbon의 SEM 이미지

ZSM 시리즈

ZSM은 Zeolite Socony Mobil의 약자이며 ZSM-5는 Socony Mobil Corporation이 발견 한 다섯 번째 Zeolite 인 상표명이다. 1975 년에합성 된 Nature는 1978년에 그 구조를 보고했다. ZSM-5는 정사각형 시스템이다. 높은 규소 및 5원 고리를 갖는 3차원 교차 채널을 갖는 일종의 제올라이트 분자체이다. 친유성이고 소수성이며, 열 및 열수 안정성이 높으며, 대부분의 기공은 직경이 약 0.55 nm 인 홀 제올라이트이다.

TPABr 합성 ZSM-5

AlPO 시리즈

AlPO는 acid-free microporous aluminophosphate molecular sieve의 약자로 1980년대부터 미국 UOP사에서 개발한 "2세대 분자체"이다. 이러한 분자체 프레임워크는 동일한 양의 AlO4- 및 PO4- 사면체로 구성되며 전기적으로 중성이며 더 약한 산촉매 특성을 나타낸다. 헤테로 원자의 도입으로 AlPO 제올라이트 골격의 원래 전하 균형이 무너질 수 있으므로 산성, 흡착 성능 및 촉매 활성이 크게 향상되었다. AlPO4-5의 프레임워크 구조는 6각형 시스템에 속하며, 방향족 화합물에 필적하는 0.76nm의 기공 크기를 갖는 전형적인 12원 고리 주 채널을 갖는다.

SAPO 시리즈

SAPO는 Silicoaluminophosphate의 약자이며, SAPO-34는 1982년 UCC에서 최초로 보고한 분자체, 34는 코드이다. SAPO-34의 골격은 PO2+, SiO2, AlO2-로 구성되어 있으며 3차원 교차 채널, 8개의 고리 기공 직경 및 적당한 산성 부위를 가지고 있다. 흡착 분리 뿐만 아니라 막 분리도 우수한 성능을 보였다. SAPO-11의 조성은 Si, P, Al, O 4종으로 그 조성은 광범위하게 변할 수 있으며 제품의 규소함량은 합성조건에 따라 달라진다. SAPO-11 메조포러스 제올라이트, 타원형 구멍에 1차원 10링 구조. SAPO 분자체 구조는 음전하를 띠므로 교환 가능한 양이온을 가지며 양성자 산도를 가진다. SAPO 분자체는 흡착제, 촉매 및 촉매 캐리어로 사용할 수 있다.

일반적으로 사용되지 않는 몇 가지 다른 다공성 재료가 있다. MSU(Michigan State University)는 Pinnavaia 등이 개발 한 일련의 메조포러스 분자체이다. 미시간 대학교 MSU-X (MSU-1, MSU-2 및 MSU-3). MSU-V, MSU-G는 다층 소포의 층 구조를 가지고 있다.

결정 시간이 48시간인 SAPO-11의 SEM 이미지

HMS

Hexagonal Mesoporous Silica(육각 메조 포러스 실리카)는 Pinnavaia et al.에 의해 개발 된 메조포러스 분자체이며, 이는 또한 낮은 차수를 갖는 육각형 구조이다.

APM

APM(acid-prepared mesostructures). Stucky 등의 초기연구로 산성조건에서 준비된 MCM 계열의 합성 공정 (알칼리성 매체)의 확장이다. 이름이 매우 독창적 일뿐만 아니라 다공성 재료의 적용 또한 매우 광범위하다.

• 효율적인 가스 분리막
• 화학 공정 촉매 막
• 고속전자 시스템용 기판 재료
• 광통신 재료의 전구체
• 고효율 단열재
• 연료 전지용 다공성 전극
• 배터리 용 분리 매체 및 전극
• 저장 매체의 연료 (천연 가스 및 수소 포함)
• 환경 정화 흡수제의 선택
• 특수 재사용 필터

참고자료

• 〈다공성〉, 《화학대사전》
• 박은희 기자, 〈겉과 속이 다른 다공성 물질 합성법 개발〉, 《헬로디디》, 2017-01-05
• 서동준 기자, 〈표지로 읽는 과학 불가사리의 다공성 골격이 안 부서지는 이유〉, 《동아사이언스》, 2022-02-13
• 〈힘 세고 오래 가는 배터리 만드는 '이중 벌집 나노막'〉, 《울산과학기술원》, 2015-07-27
• 조영상, 〈거대 기공 및 중간-거대 기공을 갖는 다공성 미립자〉, 《화학공학소재연구정보센터》, 2013
• 〈14种常见的多孔材料〉, 《Meetyou硬质合金》, 2019-05-25

같이 보기

• 분리막
• 계면활성제
• 블록공중합체
• 제올라이트

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