니켈 수소 배터리

니켈 수소 배터리 이미지

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니켈 수소 배터리(Ni-MH, nickel metal hydride battery , Nickel Metal hydrogen battery)는 양극에 니켈, 음극에 수소저장 합금, 그리고 전해질로는 알카리 기반의 수용액을 사용한 2차전지이다. 이는 니켈 카드뮴 배터리에서 카드뮴 전극을 수소저장합금으로 대체한 것으로 기존의 니켈 카드뮴 배터리보다 2배 이상의 고용량화가 가능하며, 하이브리드 자동차의 배터리 등으로 폭넓게 활용되고 있는 전지다. 정확한 명칭은 니켈 메탈 하이드라이드 배터리이다.

일반적으로 니켈 수소 배터리의 전해질로는 이온전도성이 최대인 KOH 수용액을 활용한다. 니켈 수소 배터리는 충전시 음극에서 물이 전기분해되어 생성되는 수소이온은 수소저장합금에 저장되어 환원반응이 일어나며, 양극에서는 산화 반응이 일어난다. 방전 시에는 반대로 음극에서 수소원자가 산화되어 물이 생성되며, 양극에서는 환원 반응이 일어난다. 니켈 수소 배터리의 장접으로는 저렴한 가격과 급속 충전 및 방전이 가능하다는 점이 있다. 또한 저온에서 우수한 특성을 유지할 수 있으며, 과충전 및 과방전에 강하다는 점이 다른 이차전지에 비해 큰 장점이다. 또한 환경에 해로운 소재가 다른 2차전지에 비하여 적다는 점도 우수한 점이다.

니켈 수소 배터리의 개발은 1970년 콤샛(Comsat)에서 시작되었고, 1977년 미국 해군의 내비게이션 기술 위성 (NTS-2)에 처음으로 사용되었다. 현재 니켈 수소 배터리의 주요 제조 업체는 이글피처(Eagle-Picher Technologies)와 존슨콘트롤즈(Johnson Controls,Inc.)이다.

개요

니켈 수소 배터리는 니켈 카드뮴 배터리를 개선한 배터리다. 음극에 니켈, 양극에 수소 흡장 합금을 사용하고 전해질로는 80바 이상의 압력으로 압축된 수소를 사용하는데 단위 부피당 에너지 밀도가 니켈 카드뮴 배터리의 두 배에 가까워 고용량으로 만들 수 있다. 지나치게 방전되거나 충전돼도 성능이 크게 떨어지지 않고 자연적으로 충전 용량이 줄어드는 메모리 효과 현상도 적어 휴대전화나 노트북, 핸디캠 등에 널리 사용됐다. 단위 부피당 용량이 큰 덕에 초창기 전기차나 하이브리드 자동차에도 두루 쓰였다. 1990년대 중반까지 니켈 카드뮴과 니켈 수소 배터리 시장을 주도한 건 일본이었다. 당시 일본의 시장 점유율은 70%를 넘었다. 세계 최초의 하이브리드 자동차 토요타 프리우스가 니켈 수소 배터리를 얹은 것도 우연은 아니다.

하지만 니켈 수소 배터리에도 단점은 있다. 메모리 현상이 니켈 카드뮴 배터리보다 적긴 하지만 아주 없진 않아서 완전히 방전하고 충전하지 않으면 용량이 줄어든다. 오래 사용하지 않으면 자연적으로 방전되기도 한다. 주행거리가 무엇보다 중요한 전기차에 이건 치명적인 단점이다. 배터리 용량이 자연적으로 줄어든다는 건 그만큼 주행거리가 줄어든다는 것을 의미하기 때문이다. 그래서 이를 개선한 리튬이온 배터리가 등장했다.

역사

니켈 수소 배터리에 대한 작업은 1967년 이 기술의 발명에 이어 바텔제네바연구센터(Battelle -Geneva Research Center)에서 시작되었다. 이 기술의 합금성분은 Ti₂Ni+TiNi+x 합금과 NiOOH 전극을 기반으로 했다. 개발은 다임러-벤츠와 폭스바겐 AG가 현재 다임러 AG의 자회사인 도이치 자동차 판매회사에서 거의 20년에 걸쳐 후원했다. 배터리의 특정 에너지는 50 W·h/kg(180 kJ/kg), 최대 1000 W/kg의 출력, 500회 충전(방전 깊이 100%)에 도달했습니다. 특허 신청은 유럽 국가(스위스), 미국 및 일본에서 제출되었으며 특허권은 다임러-벤츠로 넘어갔다.

1970년대에 위성 애플리케이션을 위한 니켈수소 배터리가 상용화되면서 관심이 커졌다. 하이브리드 기술은 수소를 저장할 수 있는 부피가 덜 큰 대안을 약속했다. 필립스 연구소와 프랑스의 CNRS가 수행한 연구는 음극 전극을 위한 희토류 금속을 포함하는 새로운 고에너지 하이브리드 합금을 개발하였다. 그러나 이들은 알칼리 전해액의 합금 불안정성으로 인해 결과적으로 불충분한 주기 수명에 시달렸다. 1987년, 윌렘스(Willems)와 부쇼(Buschow)는 (La 0.8 Nd 0.2 Ni 2.5 Co 2.4 Si의 혼합물 사용) 이 접근법에 기반한 성공적인 배터리를 보여주었다. 이 배터리는 4000회의 충전-방전 사이클 후 충전 용량의 84%를 유지하였다. 란타넘(lanthanum) 대신 미쉬메탈(mischmetal)을 사용한 보다 경제적인 합금이 곧 개발되었다. 현대의 NiMH 셀은 이 설계에 기초하였다. 최초의 소비자 등급 NiMH 셀은 1989년에 상용화되었다.

1998년, 미국 배터리개발회사 'OVC(Ovonic Battery Company)'는 Ti-Ni 합금 구조와 구성을 개선하고 혁신 기술을 특허화했다.

2008년, 전 세계적으로 2백만 대 이상의 하이브리드 자동차가 NiMH 배터리로 제조되었다.

유럽 연합에서는 배터리 지침으로 인해 니켈 메탈 하이드라이드 배터리가 휴대용 소비자 사용을 위해 Ni-Cd 배터리를 대체했다.

2010년 일본에서 판매된 휴대용 재충전 가능 배터리의 약 22%가 NiMH였다. 2009년 스위스에서 통계는 약 60%였다. 리튬 이온 배터리 제조의 증가로 인해 이 비율은 시간이 지남에 따라 감소했다. 2000년에 일본에서 판매되는 모든 휴대용 충전 배터리의 거의 절반이 NiMH였다.

2015년, BASF는 NiMH 배터리의 내구성을 높이는 데 도움이 되는 수정된 미세 구조를 생산하여 상당한 무게를 절감 한 셀 디자인을 변경하여 특정 에너지가 킬로그램 당 140와트시에 도달 할 수 있도록 했다.

동작원리

니켈 수소 배터리의 구조

니켈 수소 배터리는 음극에 수소저장합금(M), 양극에 수산화니켈(Ni(OH)₂/NiOOH)이 사용되며 분리막으로는 Ni-Cd전지와 같은 내알카리성의 나일론 부직포, 폴리프로필렌 부직포 및 폴리아미드 부직포 등이 사용되고 있다. 전해액은 이온 전도성이 최대로 되는 5~8M KOH 수용액이 사용되고 있다. 충전시 음극에서는 물이 전기 분해되어 생기는 수소이온이 수소저장합금에 저장되는 환원반응이, 양극에서는 Ni(OH)₂가 NiOOH로 산화되는 반응이 일어난다. 방전시에는 역으로 음극에서는 수소화합물의 수소원자가 산화되어 물이 되고 양극에서는 NiOOH가 Ni(OH)₂로 환원되는 반응이 일어난다. 니켈 양극이 완전히 충전된 후에도 전류가 계속 흐르면 즉 과충전 되면 약극에서는 산소가 발생된다.

전지의 충전반응 및 방전반응 모식도를 아래 그림에 나타냈다. 전지 전체의 충방전 반응은 M+Ni(OH)₂↔ MH+NiOOH이며, 외관상 양극과 음극에서 수소의 교환만 이루어진다. 납축전지 및 니켈 카드뮴 전지 등의 축전지가 중금속의 용해·석출을 수반하는 반응인 것에 비교하면 니켈 수소 배터리의 충방전 반응은 간단하다.

따라서 전극의 고밀도화를 도모해도 전극반응이 원활하게 진행되며, 덴드라이트(수지상 결정)의 생성에 따른 단락의 문제도 적어 원리적으로는 고용량화·장수명화가 가능한 전지라고 할 수 있다. 또한 니켈 수소 배터리의 이론 기전력은 약 1.32V로, 실제의 작동전압은 약 1.2V이고, 작동온도범위는 충전이 약 0~45℃, 방전이 약 -20~60℃이다.

그러나 음극의 용량이 양극보다 크면 발생된 산소가 음극 표면으로 확산되어 산소 재결합 반응이 일어나게 된다. 음극에서는 산소를 소비시키기 위하여 수소가 감소하게 되어 동일한 전기량이 충전되므로 전체적으로는 변화가 없다. 역으로 과방전이 되면 양극에서는 수소가 생성되고 이 수소는 음극에서 산화되므로 전체적으로 전지내압은 상승하지 않는다. 이와 같이 니켈 수소 배터리는 원리적으로 과충전과 방전 시 전지내압이 증가하지 않고 전해액의 농도가 변하지 않는 신뢰성이 높은 전지이다. 그러나 실질적으로는 충전효율의 문제로 인하여 전지 내압이 어느 정도 상승하게 된다.

니켈 수소 배터리의 충전반응 과정   니켈 수소 배터리의 방전반응

장점

• 전지전압이 1.2~1.3V로 Ni-Cd 전지와 동일하여 호환성이 있다.
• 에너지 밀도가 Ni-Cd 전지의 1.5배~2배이다.
• 급속 충방전이 가능하고 저온특성이 우수하다.
• 밀폐화가 가능하여 과충전 및 과방전에 강하다.
• 환경 오염 물질을 거의 사용하지 않는다.
• 수지상 성장에 기인하는 단락이나 기억효과가 없다.
• 수소이온 전도성의 고체전해질을 사용하면 고체형 전지로도 가능하다.
• 충방전 싸이클 수명이 길다.

단점

• Ni-Cd 전지와 비슷하게 고율방전 특성이 안 좋다.
• 자가방전율이 크다.
• 메모리 효과가 약간 있다.

충전방식

니카드와 니켈수소는 충전전류를 일정하게 하고 충전전압을 서서히 올려주면서 충전하는 방식을 따르고 있다. 니카드와 니켈수소의 특징상 충전이 다 되면 순간적으로 전압이 띠게 되는데 이 시점을 충전기에서 체크하여 충전종료를 하게 된다. 보통 델타피크라 하여 니켈수소는 5mV~10mV정도 된다.

니켈 수소 배터리의 충전전압은 셀당 1.4~1.6V이다. 일반적으로 정전압 충전 방식은 자동 충전 시 사용할 수 없다. 급속 충전에는 전용 충전기를 이용해야만 과충전을 방지하여 배터리 손상을 예방할 수 있다.

활용

니켈 수소 배터리는 이전 세대의 하이브리드 또는 전기자동차의 배터리로 많이 활용되었으며, 시중에서는 AA사이즈의 충전식 건전지로 많이 활용되고 있다. 또한, 니켈 수소 배터리는 단위 부피당 용량이 커, 스마트폰, 태블릿, 노트북 등에 적용되어 널리 활용되고 있다. 니켈 수소 배터리는 1990년경 부터는 디지털 카메라, 개인용 전동공구 등에서 활용되기 시작하여, 1990년 후반에는 자동차 시장에 적용되기 시작하였다. 2020년부터 전기차 및 플러그인 하이브리드 전기차량은 거의 리튬 배터리로 대체되었다. 제너럴 모터스 EV1, 1세대 토요타 RAV4 EV, 혼다 EV Plus, 포드 Ranger EV 및 벡트릭스(Vectrix) 스쿠터에 사용되었다. 모든 1세대 하이브리드 차량은 특히 토요타 프리우스와 혼다 인사이트 등 NIMH 배터리를 사용했으며 포드 이스케이프 하이브리드, 쉐보레 말리부 하이브리드, 혼다 시빅 하이브리드 등 모델도 이 배터리를 사용했다.

현재에는 대용량 니켈수소전지의 개발에 의해 단시간 피크 전원 및 태양광·풍력발전을 동력계통에 연계하기 위한 보조용 전력저장설비로 사용되고 있다. 일본의 가와사키 중공업(川崎重工業)㈜은 독자적인 구조를 지닌 대용량 니켈수소전지 기가셀을 개발하여 고속 충방전이 가능한 장점을 살리고, 계통용 수급 제어장치 및 철도시스템용 지상축전설비(Battery Power System: BPS) 등으로 활용하기 시작했다.

참고자료

• "Nickel–metal hydride battery", Wikipedia
• 〈니켈-수소전지〉, 《NAVER-KPS 물리학 사전》
• 〈니켈 수소 전지(Ni-MH)〉, 《자동차 산업 전문 포털》
• 〈니켈수소전지의 기술 동향〉, 《월간전기》, 2015-11-01

같이 보기

• 니켈 카드뮴 배터리

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