산화물계 전해질

고체전해질의 분류

리튬배터리에 사용되는 전해질의 분류

산화물계 전해질은 무기 고체 전해질의 일종이다. 무기 고체 전해질의 경우 일반적으로 산화물계와 황화물계로 분류하였는데 산화물계를 좀 더 정확하게 분류하면 Perovskite와 Garnet은 산화물(Oxide)계, Nasicon은 인산염 (Phospate)계, LIPON은 산화질화물 (Oxinitride)계의 4가지로 구분할 수 있다..

한국에서는 삼성SDI와 LG에너지솔루션이 황화물계를 연구개발하고 있고 삼성은 파일럿 장비를 들여와 27년 양산준비를 하고 있고 LG에너지솔루션은 26년에는 고분자계로 시작해 30년에는 황화물계 전해질의 상용화를 준비하고 있다. 한국의 배터리 제조업체는 산화물계 전해질에 대해서는 크게 연구개발을 하고 있지 않은 것으로 파악이 되지만 해외에서는 산화물계 전해질을 많이 연구개발하고 있다. 특히 많이 들어본 퀀텀스케이프, 무라타, 프롤로지움, 칭타오 등등이 산화물계 전해질에 대해 연구 개발 중이다.

개요

무기 고체 전해질의 본격적인 전개는 1992년 LixPOyNz (lithium phosphorus oxynitride; LiPON)의 개발에서 비롯되었는데, LiPON은 리튬금속과의 안정적 접촉이 가능하고 넓은 전기화학적 창 (0-5.5V vs. Li/Li+)을 가질뿐만 아니라 무시할 정도로 낮은 전기전도도를 보인다는 장점이 있다. 그래서 LiPON은 박막형 전고체 리튬전지의 연구개발 시 기준 전해질로 널리 사용되었다. 그러나 낮은 이온전도도 (25℃에서 ~10⁻⁶S/cm)로인해 박막 전해질의 형태로만 사용할 수 있었고 깨지기 쉬워서 실제 전지로의 응용이 제한되었다.

1993년에는 Perovskite형 LLTO (Li₀.₅La₀.₅TiO₃)가 개발되어 2×10⁻⁵S/cm 이상의 이온전도도를 보였으며, 1997년에는 LAGP (Li₁+xAlxGe₂-x(PO₄)₃)와 LATP (Li1+xAlxTi₂-x(PO₄)₃)를 포함한 NASICON형 무기 고체 전해질이 처음 개발되어 각각 10⁻⁴S/cm와 1.3×10⁻³S/cm의 높은 이온전도도를 보였다. 2007년에는 garnet형 이온 전도체 LLZO (Li₇La₃Zr₂O1₂)가 처음 보고되었는데, 상온에서 3×10⁻⁴S/cm의 탁월한 이온전도도와 우수한 열적 및 화학적 안정성을 보여 전고체 리튬전지에 적용 가능성을 보였다.

산화물계 전해질 특징

산화물계 전해질에 대해서 간단하게 먼저 말하고 시작하자면 산화물계 전해질은 고체 전해질이지만 높은 이온전도도를 가지고 있다. 그리고 기계적 강도도 높아 리튬 덴드라이트의 억제에 도움을 준다. 하지만 깨지기 쉬운 물성 및 표면 거칠기로 인해서 전극과의 접촉성이 열악하고 가공성도 좋지 않은 특성을 가지고 있다.

산화물계 전해질 종류

산화물계 전해질도 고분자계 전해질처럼 물질이 계속 연구개발되면서 약간씩 바뀔것으로 예상되기 때문에 현재 연구개발되고 있는 물질이 상용화까지 갈 가능성이 높지 않지만 밑에 4개 물질은 최근 연구개발 중인 산화물계 물질이다.

①garnet형  : Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)가 10⁻⁴S/cm의 높은 이온전도도와 우수한 열적 및 화학적 안정성을 보여준다. 그리고 LLZO에 소량의 Ta,Al,Ge,Nb,Te가 도핑을 하여 10⁻³S/cm까지 접근했다고 한다

②perovskite형  : Li₀.₅La₀.₅TiO₃ 는 10⁻⁴ ~ 10⁻³S/cm의 우수한 이온전도도를 나타냈다.

③Na-Type 초이온전도체(NASICON)형: Li₁+xAlxGe₂-x(PO₄)₃(LAGP) 와 Li₁+xAlxTi₂-x(PO₄)₃(LATP)도 10⁻⁴ ~ 10⁻³S/cm의 우수한 이온전도도를 나타냈다.

산화물계 전해질 제조기업

프롤로지움(Prologium)

대만의 배터리 제조기업이고 고체 전해질 상용화에 도요타와 가장 앞서 있다고 생각되는 기업이다. 현재는 3GWh/년의 공장을 23년부터 가동 후 나스닥 IPO자금과 벤츠, 포스코, 니오 등의 기업투자금으로 더 큰 공장을 구축할것으로 예상된다.

프롤로지움은 산화계 고체 전해질을 이용해 전고체전지를 생산하다고 하지만 사실처음에는 세라믹 산화계 전해질 분리막을 기존의 실리콘 음극재와 사용하면서 차후에 순수 산화계 고체 전해질을 리튬메탈음극과 사용하는 계획을 내놨다.

세라믹산화계전해질 분리막을 사용하는 것도 전고체전지는 맞지만 순수산화계 고체 전해질과는 약간 다르다.

티디엘

한국에도 산화계 전해질을 이용해 전고체전지를 만드는 기업이 있다. 기업이름은 티디엘로 EV전기차용이 아닌 ESS용으로 전고체 전지를 생산하고 있다. ESS용으로 생산한다는건 아직까지 티디엘의 전고체 전지가 전기차에 사용할 정도의 출력과 용량에는 도달하지 못한 것으로 파악된다. 그래도 ESS시장에서 한전과 협력해 어느정도 성과를 내고 있는 것으로로 봐서는 기술력이 있는 것으로 보인다.

배터리는 파우치형으로 제작하고 있으며 생산라인규모는 아직 작은 것으로 보인다. 2012년 한국생산기술연구원으 부터 기술을 이전받고 투자를 받아 생산라인을 구축했다. 전고체 관련 특허는 2018년에 1건, 2021년에 1건을 등록한 것으로 보아 꾸준히 연구개발을 진행하고 있으며 EV전기차용 시장에도 진출할 계획을 가지고 있다.

고체 전해질의 특성 비교

각 고체 전해질의 특성과 장단점 비교

종류		이온전도도 (S/cm)	전위창 (V vs Li/Li+)	장점	단점
고분자		10⁻⁸~10⁻⁴	0~5	•얇은 필름으로 성형 가능 •유연성이 있어 셀 제조 용이 •전극과의 점착성 우수 •가격이 저렴	•상온에서 이온 전도도 낮음 •고온에서 기계적 물성 떨어짐 •이온 전도도의 온도 의존성 큼
산화물	페롭스카이트 (Peroskite)	10⁻⁶~10⁻³	1.5~5.5	•단결정 상태에서 이온전도성 우수	•다결정 상태에서 입계저항 증가 •음의 전위창이 나쁨
	가넷 (Garnet)	10⁻⁶~10⁻³	0~5.5	•전위창, 이온전도도 우수 •대기중 취급용의, 기계적, 화학적 안정성 우수	•대기 및 수분 중 장기 방치시 표면 반응 및 셀 열화 영향
	나시콘 (NASICON)	10⁻⁶~10⁻³	2.5~5.5	•단결정 상태에서 이온전도성 우수	•다결정 상태에서 입계저항 증가 •음의 전위창이 나쁨
황화물		10⁻⁴~10⁻²	0~5.5	•이온전도도, 전위창 매우 우수	•양극/음극 소재와 반응성 •고분자와 반응성 •흡습성 (H₂S 생성) •대기중 반응성, 고순도 황화물 요구

참고자료

• 준, 〈전고체 전지3 - 산화물계 전해질〉, 《네이버 블로그》, 2022-07-11
• 〈전고체 전해질의 종류 및 분류〉, 《티스토리》, 2022-11-18
• 〈궁금한 THE 이야기 ⑤ 한계를 뛰어넘는 차세대 혁신! ‘전고체 배터리’〉, 《포스코뉴스룸》, 2023-01-04

같이 보기

• 고체전해질
• 무기 고체 전해질
• 황화물계 전해질
• 전해질
• 유기 고체 전해질

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